生活の必需品「石けん」

界面活性剤

界面活性剤をどれだけ含むかで「複合石鹸」「合成洗剤」「合成化粧石鹸」と分けられるのですが、よく耳にする界面活性剤とはどのようなものなのでしょうか?

洗剤の主成分でもって、有用な性質を多くもっているので、工業的に大量に合成・使用されていますし、サポニンやリン脂質、ペプチドなどの、天然のものでも界面活性剤としてはたらく物質は数多く存在するのが界面活性剤です。

界面近傍では界面自由エネルギーが高くなり不安定化するので、界面はできるかぎり表面積を小さくしようとする(界面張力)。ひとつの分子内に親水基と親油基をもつ両親媒性の化学構造をもつ物質が界面上に並ぶことにより、この不安定な状態が緩和される、つまり界面自由エネルギーが小さくなる。このような特性をもつ物質を界面活性剤という。

界面活性剤は洗剤用途に大量に使用されているほかにも、食品や化粧品の乳化剤・保湿剤としても重要な位置を占めています。界面活性剤は微妙に化学構造を変化させただけで大きく異なる特性となるので、非常に多くの種類のものが生産されて使用されていますが、洗剤などを含む排水が水質を汚染させ公害の原因となることも指摘されています。

ミセル

溶媒に界面活性剤を加えていくと、界面活性剤の量が少ないうちは、ほとんどが疎水基を空気側へむけて溶媒面に集まります。量を増やしていくとやがて臨界量(臨界ミセル濃度:OMC)に達して、水では親水性部分を外側に、親油性部分を内側にしたミセルを、非極性溶媒中では内外の反対になったミセルを形成します。このミセルの内部には外部環境とは性質の異なる物質を取り込むことができるため、界面活性剤の存在下では極性・非極性の両方の物質が均一に混合した溶液が作成できます。親水性物質と疎水性物質を均一化する作用を「界面活性作用」といいます。

CMCは界面活性剤の特徴を示す重要な数値になっているので、これを境にして溶媒の物性が大きく変化します。この値が小さいほど界面活性剤としての性能は高くなります。CMCを超えて濃度を高くしても、ミセルの大きさは数nmのまま変わらずに、数だけが増えていきます。しかし、さらに濃度を高くしていくと溶液が白濁し始めて、全体的にゲル化していくようになります。これには、それまで球体だったミセルが棒状あるいは層状のミセルへと構造を変えるためです。このようなミセルが増えると、屈折率が変化し白濁して見えるようになります。また、層状ミセルが集合体となってリオトロピック液晶とよばれて、独特のテクスチャーを示します。

適正温度

界面活性剤が機能するためには適正な温度範囲が存在します。イオン性界面活性剤は温度が低いとアルキル基部分が結晶化してしまって、うまくほぐれません。この臨界温度をクラフト点といいます。しかし、非イオン性の界面活性剤では逆に、温度が高いと水に溶けきれなくなって溶液が白濁します。この温度を曇点といいます。非イオン性界面活性剤はエーテル結合酸素と水分子との水素結合によって水溶性を示しますが、高温では水素結合が切れて溶解度が下がるためにこのようなことがおこります。

乳化・可溶化

水と油のように互いに混ざり合わない物質でも、界面活性剤を加えると白濁して均一になります(分離しなくなる)この白濁した液体をエマルションといって、これの作用を乳化といいます。このことから界面活性剤は乳化剤と同じ意味で使用されることもあります。

エマルションは液で、液コロイドの一種です。エマルションは熱力学的には不安定な状態なので、時間が経過するといつかは二層分離します。

液/液コロイドでは被分散液体が少量なときに、それを囲むミセルはきわめて小さくて、微視的には膨潤ミセルを呈します。外見上は無色透明あるいは青白い液体となります。これを可溶化 (solubilization) といって、得られた液体はマイクロエマルションといいます。これは上述の乳化系で得られるエマルションとは異なっていて、熱力学的に安定になっているため二層分離することはありません。可溶化はミセル内に被分散体が取り込まれて起こる現象でもあるため、ミセル形成が始まるCMCより濃度が高くなると可溶能は急激に向上します。

ここで〇/△コロイドとは、△溶媒に〇溶質を含んだ微粒子(ここではミセル)が分散している系のことです。固/水コロイドならば、ミセル中に固体を取り込み水中に分散しているものを指します。

乳化方法

  • 機械乳化
  • 転相乳化
  • 液晶乳化
  • 転相温度乳化(PIT乳化)
  • D相乳化
  • 可溶化領域を利用した超微細乳化

分散と凝集

液/液コロイドでは乳化がみられますが、固/液コロイドでは分散 とよばれる現象がおこります。たとえば水にすすを加えても混ざることはありません。しかし界面活性剤を加えるとすすを中心にミセルが形成されて、水の中に散らばって安定します。これはミセルコロイド同士が互いに電気的に反発するからです。墨汁や口紅・インクなどは分散を利用して、非水溶性の物質を水に溶かし込んでいます。また、洗剤の汚れをはがす作用は乳化・分散によるものです。

分散の反対を凝集といって、分散した固体粒子を集めることです。微粒子反発の要因は電気二重層(主に負電荷)の反発になっているので、陽イオン性のポリマーや硫酸アルミニウムなどの多価金属塩が用いられています。一般的に1価より2価、2価より3価のほうが凝集能力が数十倍から数百倍高くなっています。(シュルツ・ハーディの法則)ポリマーとしてはラテックスが有名です。凝集の主な用途は、上下水道の不純物の除去になっています。

起泡と消泡

気/液コロイドでは界面活性剤の効果によって、泡が発生します。これを起泡(foaming)といいます。泡は気体を薄い液膜で包んだものですが、界面活性剤は気体側に疎水基、液膜側に親水基を向けて配列しています。つまり親水基で囲まれた部分(泡の境界部)を芯液(水)が満たしています。普通の、泡沫(単一泡の集合体)では泡同士の三重接点(プラトー境界)に毛管現象で芯液が吸い寄せられ、液膜はだんだん薄くなっていって泡を維持できなくなって最終的にはじけてしまいます。しかしイオン性の界面活性剤を使用した場合には、液膜が薄くなっていくと、分子同士の静電反発のために、それ以上膜が薄くなることに抵抗を示すようになります。このため泡が持続するようになって「あわ立つ」という現象がおきます。この起泡性は洗剤などでみることができます。またアイスクリームや消火剤にも利用されています。

この起泡の逆が、消泡 (antifoaming) です。起泡性はイオン性界面活性剤の静電反発に起因しているので、泡を消すにはそれを阻害すれば消すことができます。たとえば、脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤を加えることがそれに当てはまります。これらもまた液膜に配列しますが、互いの反発がないため液膜が薄くなるのを止めきれずに破包します。また、エタノールなどの親水性の有機溶媒を水と同程度加えると、界面活性剤を表面から取り去ってしまい消泡します。また、50~60°Cくらいまで液体の温度を上げて泡の水分を蒸発させることによっても、消泡することができます。

ぬれ性

固体表面に液体が付着したものをぬれ (wetting) といいます。界面活性剤は気/液界面、固/液界面において界面張力を低下させるために、ぬれ性を向上させる効果があります。具体的には衣類に液体が染みこみやすくなったり、インクが染みこみやすく(定着しやすく)なったりします。これは保湿、浸透作用として化粧品や農薬・染物・洗剤などに広く応用されています。

殺菌性

カチオン性界面活性剤や両性界面活性剤には、細菌(表面に負の電荷を帯びたものが多い)を吸着して洗い流す作用があります。消毒液や石鹸などで利用されています。

柔軟と平滑作用

界面活性剤には柔軟作用と滑りをよくする作用があります。物質と物質の間に存在することで界面の摩擦を小さくします。工業的に広く応用されています。繊維同士の摩擦が小さくなれば布地が柔らかくなって、肌触りがよい布ができ上がります。また、毛髪間に作用すればサラサラの髪が得ることができます。これがリンスです。他にも圧延油や伸線加工油・プラスチックの滑剤に利用されています。

帯電防止作用

界面活性剤には表面に水を吸収しやすい膜をつくったり、滑りやすくすることで静電気の発生を抑える効果が得られるものがあります。合成繊維やプラスチック製品は静電気を帯びやすいので、そのため埃や汚れが付着しやすいです。表面に塗布したり、練りこんだりして、これを防ぐことができます。また、工場では火花などによる事故を防ぐ目的で使用されることもあります。

界面活性剤を利用した主要製品

化粧品

化粧クリームは水・油分(美容成分)・乳化剤を主成分とするエマルションです。乳化剤はこれらの成分を均一に混合して、適度な流動性を与えます。また、化粧クリームのはじめ固体で塗るときに滑らかに広がる作用は、分散状態で固体化しているものに圧力をかける(塗る)と、分散状態における粒子間の相互作用が断ち切られるため、流動性を帯びることによります。ふたたび粒子が凝集して固体化するには時間がかかるので、すぐには固まりません。さらに、皮膚への刺激性が低いこと、毒性がないこと、色や匂いがなく化学変化しにくいなどの特性を求められるため、それらを満たす界面活性剤として、非イオン性のアルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステルなどが用いられています。

家庭用洗剤

洗濯用洗剤はまず、界面張力を低下させてその水溶液をすばやく布地に染みこませて、汚れ(有機物)をはがして水溶液中に分散させます。最後に流水で流すと汚れが流される仕組みになっています。台所用洗剤は、油を乳化させて流水中に押し流すものになっています。

シャンプーは髪の汚れを同じ様にして落とします。アニオン性のものを利用しています。

表面処理剤

界面活性剤は一般に水に溶けにくい有機化合物とイオン性物質の仲立ちをするものなので、表面改質をするために利用されています。 気/液界面で有効な界面活性剤は、ガラスの表面や衣類などに塗布して様々な性質を帯びさせることができます。撥水剤や防曇・展着剤、潤滑剤、帯電防止剤、媒染剤、防錆剤、金属圧延油などとして利用されています。これらの用途は非常に幅広くなっています。

撥水剤では、フッ素系あるいはシリコン系の界面活性剤を、ガラスや繊維に塗布して水をはじく作用をもたせています。展着剤は主に農薬に用いられて、ぬれ性を向上させて植物に薬剤を定着させる効果もあります。ヘアーリンスには潤滑剤として界面活性剤が利用されています。また、錆を防ぐには水分を避ければよく、表面に塗布して疎水性の皮膜を作っているものが防錆剤です。他にも、生体になじみやすいように表面改質をおこなった生体適合性材料などがあります。

ヒト・環境への影響

基本的に市販されている界面活性剤は、多量に飲み込んだりしない限り健康に対して特に問題はありません。しかし、目に入ったり、大量に摂取してしまった場合にはただちに医師の診察を受ける必要があります。特に目の場合は失明のおそれがあります。また、過度に皮膚の弱い人は使用を控えるか、または手袋を着用することが推奨されています。工業用など高濃度のものを扱うときには特に注意が必要になっています。

また、肌荒れなど皮膚に対する影響はありますが、一般的に使用するぶんに関しては深刻な毒性はないとされています。ネット上でよく見かける情報にはいくつかありますが、それはあくまでも合成洗剤と石鹸との比になっているので、界面活性剤である以上、皮膚に対する影響は当然存在するといえるでしょう。

石けんと比較して肌に害があると言われる場合

油脂に対する洗浄効果が石鹸より高いために、特に食器用の洗剤の使用で手の油分が落ちて、手荒れの原因になることから広まった誤解で誇張になっています。石鹸にも水道水と化合し石鹸カス(脂肪酸カルシウム・脂肪酸ナトリウム)を発生させる・アルカリ性でなど、肌荒れの原因になる問題を持っています。結局、両者ともに一長一短があるので、肌に対する影響も当然ながら個人差も大きく影響します。

ただし台所用の合成液体洗剤は界面活性剤が40%~50%と高濃度に設計してある製品がいくつかあります。台所では高濃度の状態で手に触れる機会が多いために、肌荒れしやすいという事実はあながち間違いともいえないでしょう。加えてLASはPRTRにおいて第一種指定化学物質に指定されている事実があります。

肌から浸透して害を及ぼすと言われる場合

洗剤(シャンプーやボディーソープも含む)に使用されている合成界面活性剤の皮膚に対する浸透率は石鹸より高くなっていますが、人体に影響するとは到底考えることはできません。

発がん性や催奇性(さいきせい)が強いと言われる場合

公的機関(日本国内外)で、このような研究結果が発表された例はありません。よって信憑性はないといえるでしょう。昔主流だったABSにはその傾向がありましたが、人体に影響を及ぼす程かといえばそうでもないです。コーヒーなどにも含まれているカフェインと発がん性について比較してもカフェインより低い値になっています。現在の家庭用洗剤の主流になっているLASはABSよりこの特徴が希薄になっています。

界面活性剤を分類

界面活性剤は、親水性部分がイオン性(カチオン性・アニオン性・双性)のものと非イオン性(ノニオン性)のものに大別されます。また、低分子系と高分子系に分類されることもあります。

陰イオン系界面活性剤(アニオン性界面活性剤)

スルホン酸、あるいはリン酸構造を持つものが多いです。カルボン酸系としては石鹸の主成分である脂肪酸塩やコール酸塩が、スルホン酸系としては合成洗剤に多く使われる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやポリアクリルアミドゲル電気泳動にも利用されるラウリル硫酸ナトリウムなどがあります。

種類

  • 石鹸(脂肪酸ナトリウム)・・・ RCOO-Na+
  • モノアルキル硫酸塩・・・ ROSO3-M+
  • アルキルポリオキシエチレン硫酸塩・・・ RO(CH2CH2O)mSO3-M+
  • アルキルベンゼンスルホン酸塩・・・ RR'CH2CHC6H4SO3-M+
  • モノアルキルリン酸塩・・・ ROPO(OH)O-M+

陽イオン系界面活性剤(カチオン性界面活性剤)

水中で解離したとき陽イオンとなります。親水基としてテトラアルキルアンモニウムを持つものが多いです。逆性石鹸、リンス、柔軟剤などに利用されています。

種類

  • アルキルジメチルアミンオキシド ・・・R(CH3)2NO
  • アルキルカルボキシベタイン・・・ R(CH3)2N+CH2COO-

非イオン性界面活性剤(ノニオン性界面活性剤)

親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つもので、アルキルグリコシドのような低分子系、またはポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系が存在します。Triton X 、Pluronic、Tween などの商品名で売られています。

種類

  • ポリオキシエチレンアルキルエーテル RO(CH2CH2O)mH
  • 脂肪酸ソルビタンエステル
  • アルキルポリグルコシド
  • 脂肪酸ジエタノールアミド RCON(CH2CH2OH)2
  • アルキルモノグリセリルエーテル ROCH2CH(OH)CH2OH

雑貨工業品品質表示規定による分類

日本では、経済産業省による雑貨工業品品質表示規程によって分類されています。「合成洗剤、洗濯用又は台所用の石けん及び住宅用又は家具用の洗浄剤」については、含有される界面活性剤の種類と含有率を表示するように定められています。

陰イオン系(アニオン系)界面活性剤

  • 脂肪酸系(陰イオン)・・・- 純石けん分(脂肪酸ナトリウム)、純石けん分(脂肪酸カリウム)、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム
  • 直鎖アルキルベンゼン系 ・・・ 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
  • 高級アルコール系(陰イオン) ・・・ アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム
  • アルファオレフィン系 ・・・ アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム
  • ノルマルパラフィン系 ・・・ アルキルスルホン酸ナトリウム

非イオン系(ノニオン系)界面活性剤

  • 脂肪酸系(非イオン)・・・ しょ糖脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド
  • 高級アルコール系(非イオン)・・・ ポリオキシエチレンアルキルエーテル
  • アルキルフェノール系 ・・・ ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル

両性イオン界面活性剤

  • アミノ酸系 ・・・ アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム
  • ベタイン系 ・・・ アルキルベタイン
  • アミンオキシド系 ・・・ アルキルアミンオキシド

陽イオン系(カチオン系)界面活性剤

  • 第四級アンモニウム塩系・・・ アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩